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Kirkendall效應助力Zn-Sb-Mg熱電合金實現超高熱電性能
作者: irglass 時間: 2022-04-27 瀏覽:282 次

       半導體熱電能量轉換技術能實現熱能與電能間直接相互轉換,在余熱廢熱發電、芯片傳感器、人體健康狀況監測和可植入電子設備等方面具有廣泛應用。然而,熱電器件的性能取決于熱電材料的本征特性,即熱電材料必須具備大的溫差電動勢S(提升驅動電壓)、高的電導率σ(減小焦耳熱損耗)和低的熱導率κ(擴大溫差)。然而,這些熱電參數相互之間具有強烈的耦合關系,使得熱電材料的性能優化極具挑戰。目前,商業化的熱電合金(如Bi2Te3、GeTe、Sb2Te3和PbTe)顯示出很高的熱電性能,但這些材料通常由昂貴、稀缺或有毒的Te元素組成。因此,需要開發高性能、環保、儲量豐富的熱電材料。Zn-Sb薄膜是一種具有本征低熱導率的綠色環保型熱電材料,但其較低的熱電優值和微觀結構仍需改進,才能與商業塊體熱電材料競爭。

       近日,我室王國祥副研究員(第一作者)、沈祥研究員(通訊作者)和德國萊布尼茨表面改性研究所Andriy Lotnyk教授(通訊作者)三人聯合在Chemical Engineering Journal(IF: 13.273)上發布了一篇關于利用柯肯達爾效應(Kirkendall effect)助力熱電材料實現超高熱電優值的文章(https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136599,444 (2022) 136599),題為“Kirkendall effect induced ultralow thermal conductivity yields enhanced thermoelectric properties in Mg–Zn–Sb alloys”。在這項工作中,介紹了一種具有超高熱電性能的新型低成本、環保型Mg-Zn-Sb 基合金。特別之處在于通過在 Zn-Sb 基體中引入 Mg 添加劑,能夠優化熱電合金的微觀結構,使其具有優異的熱電性能。首先,通過電學表征研究其結晶行為,發現純Zn-Sb化合物在538 K左右存在結構階躍突變,少量Mg元素摻雜可將相變溫度降低至522 K左右。Zn-Sb低溫相呈現復雜的亞穩正交相,發生相變時,其動態相變過程中的階躍突變特性,導致異常高的電導性能,實現了利用階躍相變特性調控電輸運。
       隨后利用先進的掃描透射電子顯微鏡發現其物理本質源自于結晶過程中Zn原子克服Sb原子的束縛能量勢壘向外擴散,導致在 Mg-Zn-Sb 材料中形成富Sb和富Zn兩個不同組分區域結構,產生具有高電導率的次生相Zn-Sb-Mg,同時因Zn和Sb擴散速率不同伴隨納米空洞等缺陷產生,展示了納米級柯肯達爾演變過程,而在純 Zn-Sb 薄膜中沒有發現此類空洞。實驗結果表明Zn-Sb-Mg合金薄膜中的柯肯達爾空洞和次生相主要有助于有效的聲子散射并導致非常低的熱導率(在 584 K 時約為 0.26 W/m·K)和優異的熱電優值 ZT~1.8。
       總體而言,本研究提出了一種通過調控微觀結構實現電導階躍突變、獲得具有超大功率因子和超高熱電優值的熱電薄膜材料新途徑,并證明 Kirkendall效應有效解耦熱電參數之間本征矛盾關系,建立熱動力學-微結構相變-宏觀電熱輸運性能之間內在依賴關系,揭示了Mg-Zn-Sb材料熱電性能提高的微觀本質。


圖1 Mg-Zn-Sb薄膜的電輸運和熱電性能。 a 原位電阻作為溫度變化的關系,b 電導率 (σ),c 塞貝克系數 (S),d Zn-Sb和Mg-Zn-Sb薄膜的功率因數 (PF) 隨著溫度變化關系。 e Zn-Sb (ZSM0) 和 (Zn-Sb)75.7Mg24.3 (ZSM3) 樣品的熱導率 (κ) 和熱電優值 (ZT) 

 


圖2 Zn-Sb-Mg(ZSM3)在473K下加熱的微觀結構表征。 a: BF-TEM圖像,b:取自 a 的放大 BF-TEM 圖像以顯示區域 I 和 II 之間的界面,c: 取自 b 中的藍色矩形的放大 BF-TEM 圖像以顯示晶界。 d: 來自 A 型晶體的選區電子衍射 (SAED) 圖。 e: 從 b 中的黃色矩形拍攝的放大 BF-TEM 圖像以顯示晶界,f: B 型晶體的 SAED 圖案,g: 粒徑分布圖,h: 標記區域 A 和 B 的 HRTEM 圖像,顯示相干界面,i-k: 從 h 中選擇的三個區域(從左到右)的 HRTEM 圖像,從 l 中放大的 m-o 選擇的三個區域(從左到右)

 


圖3 Zn-Sb-Mg(ZSM3)樣品的微觀結構表征。 a: 在523 K下制備的ZSM3樣品的BF-TEM圖像。 b: 從 a 拍攝的放大BF-TEM圖像以顯示區域 I 和 II 之間的界面。 c: 取自b的放大BF-TEM圖像,顯示界面周圍的納米級空隙。d: c的顏色映射。 e: 加熱到 573 K 的 ZSM3 樣品的 BF-TEM 圖像。 f: 從 e 拍攝的放大 BF-TEM 圖像顯示區域 I 和 II 之間的界面。 g: 從 f 拍攝的放大 BF-TEM 圖像以顯示晶界處的空隙。h: g的顏色映射。 i: 大顆粒的 HRTEM 圖像。 j: 在圖像 i 中標記的選定結晶區域的放大視圖。 k-m: 晶體 C 的晶格間距。 n: 晶體 D 的 HRTEM 圖像,其中一個區域被放大以確定晶格間距,如右側插圖所示。 o: 晶體 D 中的位錯。

 


圖 4 Zn-Sb-Mg(ZSM3)薄膜熱致過程中元素擴散驅動的柯肯達爾效應,其中觀察到界面空隙形成和元素遷移。 a-d:STEM-HAADF 圖像;相應的 EDX 測量元素分布圖顯示在 a1-d1:Zn(紅色)、a2-d2:Sb(綠色)和 a3-d3:Mg(藍色)中。a4-d4、a5-d5、a6-d6分別為 Zn 和 Sb、Sb 和 Mg 以及 Zn 和 Mg 分布的混合圖像。 HAADF 圖像中的比例尺為 200 nm。在不同溫度下加熱的 ZSM3 薄膜不同區域的化學成分如圖 S7(補充信息)所示。

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